关键词:钙法脱硫氨法脱硫磷矿石法脱硫硫资源环保对策
中图分类号:X701.3文献标志码:A文章编号:1002-1507(2021)06-0049-04
我国烟气脱硫技术的研发与试验最早开始于1973年,用于火电行业燃煤锅炉的烟气处理。2002—2007年我国出台烟气脱硫强制性政策,自此,火电行业烟气脱硫产业进入发展阶段,约90%火电厂采用钙法脱硫技术。2008年以后,我国煤化工、焦炭、钢铁及有色冶炼行业也开始推广建设烟气脱硫装置,其中采用钙法脱硫技术的装置超过60%,主要以湿式石灰石-石膏法为典型代表,另外不足40%的装置采用氨法脱硫。
1.钙法脱硫技术的优势
钙法脱硫技术的主要优势集中在以下几个方面:①脱硫剂物美价廉,石灰石粉市场价约500元/t,运行成本低;②易实现超低排放,脱硫效率最高可达到98%以上,烟囱尾气ρ(SO2)均低于DB61/1226—2018《锅炉大气污染物排放标准》规定的超低排放标准限值35mg/m3;③工艺运行稳定,设备完好率高于98%,装置运行率超过92%,工艺指标合格率不低于99%;④设计技术成熟,控制系统多采用国外独立的PLC或DCS程控系统,自动化程度高;⑤工艺流程简单,国产化程度高,检修维护方便,操作安全可靠,使用寿命长,劳动强度小,布局合理紧凑,占地面积少,工程造价低。
随着我国烟气脱硫产业迅猛发展,钙法脱硫技术为治理大气污染做出了不小贡献,但由于该技术是将SO2废气变成工业废渣硫石膏,治标不治本,不仅会造成二次污染,浪费硫资源,增加碳排放,而且硫石膏综合利用已成为世界性难题,从而制约了该技术的进一步改进与发展。
2.钙法脱硫技术产生的环保问题
2.1废气变废渣,造成二次污染
钙法脱硫技术的原理为:在空气或氧气供给充足的前提下,使脱硫剂石灰石的主要成分CaCO3和烟气中的SO2发生反应,生成二水硫酸钙和CO2,二水硫酸钙俗名脱硫石膏或硫石膏。利用石灰石作脱硫剂时,每脱除1tSO2产生2.7t硫石膏。若以燃煤锅炉2×280t/h计,每年约排放15tSO2和50kt硫石膏(实物量)。硫石膏最早的处置方式是直接填河造田或填河建设,严重污染河流和水体;之后则填沟造田,污染土壤和地下水;至今仍利用堆场长期堆放,造成严重的二次污染。
2.2治标不治本,浪费硫资源
20世纪90年代,硫酸是我国“工业之母”。因硫酸长期紧缺,连最基本的工业需求都无法保证,只有通过大量进口方可缓解硫资源短缺的矛盾。2017年我国还在进口硫酸,当年全国进口量为1200kt,而SO2排放量高达8700kt,换算成硫酸约13400kt,是进口量的11倍。若只回收SO2排放量的9%用于生产硫酸或硫产品,即可满足国内需求。
进入21世纪,煤化工发展迅猛,煤炭消费量大幅增加。尽管煤中的硫资源得到了较好的回收利用,但2017年火电行业SO2排放量依然高达5200kt,换算成硫酸约8000kt。若排放的SO2回收率再提高到15.5%,我国无需再进口硫酸。2018年以后,我国彻底扭转了硫酸依赖进口的被动局面,不但实现了自给自足,而且能大量出口创汇。2018年出口硫酸1280kt,2019年出口硫酸2175kt,之后每年均呈递增状态。这主要得益于国家对生态环保的重视,火电行业均实现超低排放,南方发达地区甚至实现超净排放。
尽管钙法脱硫企业在SO2减排方面起到关键作用,但在硫资源回收方面的作用较为欠缺。钙法脱硫技术将SO2废气变成硫石膏废渣,进入硫石膏的硫量远大于通过烟囱排放的尾气中的硫量,且未将SO2转化为硫酸或其他硫产品,硫资源完全没有得到回用。因此,钙法脱硫技术处理烟气中的SO2只是将废气转变为废渣,并未起到真正意义上的生态保护作用,而且硫资源被严重浪费。
2.3排放CO2废气,污染大气环境
由钙法烟气脱硫的反应机理可知:石灰石浆液和SO2气体发生反应后生成二水石膏,同时产生大量CO2气体。通过计算得知:每脱除1tSO2约产生0.69tCO2。以燃煤锅炉2×280t/h计,若每年脱除14.5ktSO2,CO2排放量将达10.2kt/a,如直接排放到大气中,不仅增加废气排放总量和有害成分,而且加剧气候变暖。
“十四五”规划提出,我国将在2030年实现碳达峰,2060年实现碳中和目标,未来相应的环保政策会越来越严格,碳排放的标准会越来越高。鉴于钙法脱硫技术不能从本质上彻底消除、化解生态环保风险,不符合低碳环保、资源利用、循环经济和可持续发展的国家战略,因而未来有可能被列入限制和淘汰名录。
2.4固体废物硫石膏,综合利用难上难
尽管硫石膏和天然石膏都含有硫酸钙,却存在天壤之别。天然石膏即生石膏,杂质含量低,纯度高,是一种重要的工业原材料。但硫石膏含大量游离水和结晶水,杂质含量高,纯度低,使用范围受限,仅少量用于生产水泥缓凝剂、建材添加剂等。
硫石膏具有改良土壤的作用,盐碱地施用硫石膏可达到酸碱中和的目的,促使土壤变成中性,并有利于作物生长;施用于缺硫土壤或喜硫作物,可改善缺硫作物的生长环境,促进喜硫作物生长和繁殖。由于硫石膏不溶于水,只有表面附着的微量游离硫酸能被土壤和作物吸收,硫酸钙中的硫元素难以被作物利用,加之若过量或长期施用硫石膏,会造成土壤板结、破坏生态环境,故硫石膏基本不被用作肥料或改良土壤。
硫石膏经烘干、煅烧、脱水变成半水石膏或无水石膏后用于制作建筑材料、水泥缓凝剂、纸面石膏板、石膏砌块和粉刷石膏等,但烘干和煅烧装置能耗太大,运行成本太高,不如直接使用天然石膏。因而,硫石膏虽美其名曰脱硫产品,实则被国家环保部门定性为工业废渣和固体废物,综合利用率不足10%,如何有效利用硫石膏已成为世界性
难题[1]。
3技改措施
3.1选择氨法脱硫,改用氨脱硫剂
氨法脱硫技术已较为成熟,且自动化程度高,设备故障率低,连续运行周期长,工艺操作安全可靠,环保指标易于调控,可实现超低排放和超净排放。氨法脱硫技术可达到重新利用硫资源的目的,这是钙法脱硫技术无法比拟的环保优势。氨法脱硫技术的脱硫产品为硫酸铵。硫酸铵可作为化学肥料,由于硫酸铵包含农作物所需的第一大养分氮和第四大养分硫,因而更适用于喜硫作物提高产量和质量。利用氨法脱硫技术生产硫酸铵肥料,无废气和废渣产生,不存在二次污染,从根本上解决了废气变成废渣的环保问题,真正实现变废为宝和再生利用硫资源的目标[2]。氨作为脱硫剂,不会再产生CO2气体,可从源头上杜绝CO2排放,有助于实现“十四五”规划中碳达峰和碳中和目标。
3.2改造钙法脱硫,改用氨脱硫剂
在现有钙法脱硫装置中,将钙法脱硫改为氨法脱硫的难度并不大,方法有:
1)改造脱硫吸收塔,用氨水代替石灰石浆液。该技改措施较简单,操作控制方便,容易实现连续化添加脱硫剂。
2)改造脱硫浆液脱泥和分离设施。利用现有的2台带式真空过滤机,改变滤布规格型号可达到浆液脱泥和晶体脱水的目的。
3)增加脱硫浆液浓缩装置,获得粗大、均匀、稳定的硫酸铵晶体,为产品的脱水和烘干创造条件。
4)增加产品烘干和包装设施,生产符合质量要求的环保产品硫酸铵。国内烟气脱硝装置基本采用选择性催化还原(SCR)法,脱硝剂为液氨,与氨法脱硫技术使用同一类脱除剂,从而实现烟气脱硫脱硝一体化应用氨技术,优点是一次性投入少,操作便利。在条件
具备的氨法脱硫企业如合成氨、尿素厂等,可利用废氨水作为脱硫剂脱除烟气中的SO2,更好地再生利用硫、氨资源[3]。
3.3开发磷矿石法技术,新建配套装置
硫资源的主要用途是生产硫酸。在磷肥工业中,硫酸主要用于处理磷矿生产稀磷酸,再深加工成磷酸一铵、磷酸二铵及其他磷化工产品。故开发磷矿石-磷酸-石膏法脱硫技术(以下简称磷矿石法),充分利用烟气中的SO2提取磷矿中的磷,最终达到脱除SO2和生产磷酸的目的。尽管SO2废气也变成石膏废渣,但同时得到了湿法磷酸产品,这是磷矿石法脱硫技术和传统钙法脱硫技术(石灰石-石膏法)的本质区别,也是开发磷矿石法脱硫技术的真正用意。
磷矿石法脱硫技术反应机理是在空气或氧气充足的条件下,磷矿石(氟磷酸钙)和烟气中SO2发生反应,生成磷酸和石膏,放出HF气体,HF气体和磷矿中黏土发生反应,生成氟硅酸。
磷矿石法脱除烟气→的反应式如下:
Ca5F(PO4)3+5SO2+5/2O2+15H2O→3H3PO4+5CaSO4·2H2O+HF(1)
6HF+SiO2→H2SiF6+2H2O(2)
磷矿石法脱硫工艺是将磷矿石破碎、研磨成粉,加水配制成磷矿浆,通过矿浆隔膜泵连续送入脱硫吸收塔内。锅炉烟气经引风机出口管道送入脱硫吸收塔底部,从塔顶3层喷嘴喷淋下来的磷矿浆与
之逆流接触,发生酸解反应,吸收和除去烟气中的SO2。脱硫后的含氟尾气再进入脱氟吸收塔,与塔内3层喷头喷淋下来的水或氟硅酸循环吸收液(以下简称氟吸收液)逆流接触,洗涤吸收尾气中的含氟气体后,进入脱氟吸收塔顶部的2层旋流除沫器,除去携带的液滴和水雾。经脱硫脱氟后的净烟气,最终由烟囱排放至大气。
脱硫吸收塔内的磷酸浆液(即脱硫浆液)循环至一定程度后,先由耐酸浆液泵输送至旋流器进行一级旋流脱液,再经带式真空过滤机进行二级过滤脱液,从而实现固液分离。一级旋流后的脱液和二
级过滤后的滤液均为w(P2O5)18%的稀磷酸,作为产品由耐酸泵送至磷酸储槽内储存。来自脱氟吸收塔内的氟吸收液分3路加入带式过滤机洗涤区,3次并流洗涤过滤机上的滤饼。洗涤和脱水后的滤饼为磷石膏,作为工业废渣进行堆放处理或综合利用;洗涤滤饼后的洗涤液,又称淡磷酸,全部返回脱硫吸收塔。采用3次并流洗涤滤
饼的方式,主要是洗掉和回收磷石膏中挟带的残余P2O5,以提高磷收率和磷石膏纯度[4]。
3.4改进钙法技术,改用磷矿石脱硫剂
将脱硫剂石灰石改为磷矿石,由磷矿浆洗涤吸收烟气中的SO2,生产稀磷酸产品,副产工业废渣磷石膏,达到利用硫资源的目的。磷石膏和硫石膏均以硫酸钙为主要组分,只是含少量游离硫酸的称为硫石膏,含游离磷酸的称为磷石膏。
磷矿石法与石灰石法脱硫技术不同之处在于,利用烟气中的SO2提取磷矿中的磷生产出磷酸产品,使硫资源得到利用后变成工业废渣,而石灰石法则是直接将硫资源变为工业废渣。
在现有钙法脱硫装置的基础上,按照磷矿石法工艺流程实施技术改造,将其改为磷矿石法脱硫装置即可。其中关键设备的技改措施如下:
1)脱硫塔改造成脱硫萃取塔。在塔中部增设淡磷酸添加孔、磷石膏添加孔、硫酸添加孔,塔内增加硫酸分布管,起萃取磷酸的作用,这样既脱硫又提磷。脱硫萃取塔材质采用钢衬聚丙烯(PP),
反应温度控制在75℃以下。
2)新增脱氟塔。脱氟塔用来二次脱除烟气中的SO2和磷矿反应过程中产生的含氟气体,材质选用钢衬PP或钢衬玻璃磷片。脱氟塔采取空塔设计,使用螺旋喷头,顶部设置旋流除沫器,配置大流量耐氟循环泵,保持烟气脱氟系统负压在100~300Pa,以防止氟吸收液中硅胶浓度过高造成堵塞。
3)增设1台旋流分离器,并借用现有的带式真空过滤机,用以分离稀磷酸和石膏。该技改重点是在过滤机上增设3台洗涤水分布器,将滤液和三级洗涤液分别由吸引胶管引入各自分液罐,并由相
应的耐酸泵送至稀磷酸储槽和脱硫萃取塔。原滤布冲洗水用作过滤机一次洗涤水,新增脱氟塔吸收液用作二、三次洗涤水,3级洗涤液作为淡磷酸全部返回脱硫塔。
4)增设稀磷酸储槽。稀磷酸储槽材质采用钢衬胶、钢衬石墨板,并配套安装搅拌设施,防止稀磷酸中的磷石膏等固形物沉淀堵塞机泵和管道。搅拌轴和桨叶的主体材质为316L不锈钢[5]。
4结语
在2030年实现碳达峰、2060年实现碳中和的前提下,应重视钙法脱硫技术亟待解决的环保问题,尤其是将废气SO2转化成废渣硫石膏,未达到利用硫资源目的的现状。建议限制现有钙法脱硫技术,推广氨法和磷矿石法脱硫技术。加大磷矿石法脱硫技术的研发力度,同时鼓励钙法脱硫企业实施技术改造,改用氨法或其他先进技术,尝试磷矿石法脱硫技术,生产含硫肥料、磷酸或其他含硫产品,以充分利用硫资源。此外应加快烟气SO2的资源化利用进程,综合利用烟气中的硫资源,促进烟气脱硫技术健康发展。
参考文献:
[1]段付岗.石灰石法烟气脱硫技术的环保风险分析及对策建议[J].硫磷设计与粉体工程,2015(6):8-11.
[2]段付岗,王变雪.氨法和石灰石法烟气脱硫技术的综合分析及建议[J].硫磷设计与粉体工程,2014(2):9-13.
[3]刘旭霞,赵新合,段付岗.氨法烟气脱硫技术的环保优势和风险分析及对策建议[J].硫磷设计与粉体工程,2016(3):1-3.
[4]段付岗.磷矿石-磷酸-石膏法烟气脱硫技术的研究[J].硫磷设计与粉体工程,2017(1):8-11.
[5]段付岗.用烟气中SO2萃取磷矿生产湿法磷酸的研究[J].磷肥与复肥,2016,31(7):18-20.
作者简介:段勤国,男,陕西润中清洁能源有限公司总经理,化工机械高级工程师,主要从事煤化工技术研发、设备和生产管理工作。
*通讯联系人:段付岗,男,陕西润中清洁能源有限公司副总经理,化工工艺高级工程师。电话:13571505298;E-mail:duanfg2009@163.com。
